全钒液流电池概况

背景信息

风能、太阳能发电受到环境因素的影响，电能输出具有间断和波动性，大型储能装置进行调幅调频，平滑输出，计划跟踪发电，提高可再生能源发电的连续性、稳定性和可控性，全钒液流电池具有容量大、能效高、深度放电、可靠性高、污染低等特点可以广泛用于可再生能源储能、电网调峰备用电源等领域，对新能源行业发展起到很好的支撑作用。

应用情况

大连物化所2005年率先研制出10KW全钒液流储能系统，2008年集成100KW/200KW储能系统。2012年同融科储能、国电龙源合作建成5MW/10MW全钒液流电池春系统成功并网投运。2016年融科储能200MW/800MW（一期）建成投运，实现年产300MW/年，2022年融科储能承建全球最大100MW/400MWh级全钒液流电池储能站进入调试阶段。全钒液流电池应用部分拟建项目见下图。

全钒液流电池结构

钒电池主要由电解液储液罐、循环泵、电极、选择性交换膜、双极板和集流体组成。外接泵把电解液压入电堆内，使其在储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，选择性交换膜进行离子交换实现电平衡，电解质溶液在电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，这个可逆的反应过程使钒电池进行充放电。正极电解液由V(Ⅴ)和V(Ⅳ)离子溶液组成，负极电解液由V(Ⅲ)和V(Ⅱ)离子溶液组成，钒电池的正负极反应可表述如下：

            充电时正极：VO2++H2O→VO2++2H++e-                   充电时负极：V3++ e-→V2+

                     放电时正极：VO2++2H++e-→VO2++H2O                               放电时负极：V2+→V3++ e-

电解液

全钒液流电池正极电解液电对为VO2+/VO2+，其中VO2+易水解形成V2O5沉淀，且溶度积很小，会造成电池不可逆，所以维持电解液中V（V）稳定性非常重要。所以将V溶解于硫酸中（但通过V2O5溶解于硫酸制备的V（V）平衡浓度很低，仅有0.6mol/L，高浓度通常通过电解氧化-还原V（Ⅳ） 制备，目前大连博融新材料公司制备的钒电解液占据了全球80%的份额），但当温度达到40℃以上时V（V）及酸浓度较低时仍会形成V2O5的水合物结晶析出。 VO2+在硫酸中有饱和溶解度，过饱和浓度会随温度降低和硫酸浓度升高而降低，目前商用钒电解液浓度在1.5~1.8mol/L，温度范围在-5~40℃，因此在配置钒电解液时要注意温度和硫酸浓度控制。电解液负极为V3+/V2+，两种离子都具有强还原性， V2+暴露在空气中会立即被氧化，因此负极电解液需要密封或用惰性气体保护。 V3+/V2+溶解度随着温度和硫酸浓度的变化与VO2+相同，且相同温度和硫酸浓度情况下V3+/V2+的稳定性要低，因此在低温充电状态下V3+析出也是钒电池需要解决的问题。正极电解液在低温下更稳定，负极电解液在高温下更稳定。在充放电过程中会导致单一V离子的浓度升高，高浓度单一V离子容易形成沉淀会造成电池不可逆，另外V浓度和酸浓度增大会提高电解液的粘度，从而降低离子的导电率，部分研究认为V浓度为1.0~1.2mol/L时运行稳定性、电化学性及成本最具优势。当V浓度大于1.5mol/L，工作温度在10~40℃时电解液的运行基本处于过饱和或临界状态，此时为了维持系统的稳定运行需要添加稳定剂，常见有分散型、络合型、域值型，分散型是一些低分子聚合物，与V沉淀形成的胶体颗粒带相反的电荷从而抑制沉淀形成，如木质素、聚氨基苯磺酸。络合型是通过配体与V配位降低沉淀活度提高电解液的稳定性，如EDTA等。域值型添加剂通过吸附到沉淀颗粒表面阻止沉淀核长大，如焦磷酸等。稳定剂的添加量一般小于1%。1%的磷酸钾和六偏磷酸钠可以在5.7mol/L的硫酸溶液中很好的稳定4mol/L的V（V）到50℃，同时能在5℃抑制V（Ⅳ）沉淀；聚乙烯酸和甲基磺酸在1.8mol/L的V电解液中可以很好的稳定全部四个价态的V离子；0.5~0.7mol/L的硫酸铁在2mol/L硫酸2mol/LV（V）在50℃下可稳定168h；6.0~6.4mol/L硫酸和2.0~3.0mol/L盐酸作为电解质，V浓度可以稳定达到2.4mol/L；3mol/L硫酸中加入2.03%甲酸钠可以将1.8mol/L的电解液稳定温度提高到60℃，硫酸/盐酸支撑电解质目前走向商业化。中国恩菲在1个月的中试稳定性实验中所得钒电解液质量远优于GB/T37204-2018。

选择性交换膜

隔膜是钒电池的重要组件，隔膜的渗透性、稳定性和生产成本是影响全钒液流电池商业化应用的重要原因。隔膜在电池工作中主要有两个作用，一是将阴阳极的电解质溶液隔开；二是进行离子传输使电路能够形成回路，其中阳离子交换膜要选择性的透过阳离子即H+，阴离子交换膜要选择性的透过阴离子即SO42-,且阴阳离子交换膜在选择性透过阴阳离子的同时要阻隔钒离子的透过。目前应用最广泛的阳离子交换膜为Nafion膜，该膜电压效率高达90%以上，它是以阳离子交换树脂为基体，膜内镶嵌酸性基团（如-SO3H），可以解离出阳离子（H+）。钒电池工作过程中，阳离子交换膜解离出的离子与电解液中的H+发生交换以传输电流，从而形成闭合回路。Nafion膜导电率好，但是离子传递引发的水迁移会导致正负极电解液失衡，且连续传输通道的形成以及磺酸基的吸引作用会导致钒离子的渗透率增大，电池自放电严重，库伦效率低，改变Nafion膜的厚度可以有效降低钒离子的渗透率提高电池的库伦效率，但是成本增加，不利于进一步应用。因此很多人重新对膜结构进行了重新设计。如将苯乙烯磺酸与苯乙烯共聚物原位引入细菌纤维素骨架制备的阳离子交换膜可增加交换膜密度，在经过200圈连续充放电循环后电池的库伦效率仍然可以维持99%以上，但在电池溶解度改变后膜的稳定性降低。采用低磺化度聚酪枫(SPES)基质材料与亲水剂聚乙烯阰咯皖酮K60 共混制备的阳离子交换膜，在m(SPES): m(PVP)为6 /4和5/5时膜整体性能较佳。聚苯乙烯／聚偏氟乙烯采用异相膜的热塑性法可制备一种具有半互穿网络结构阳离子交 换膜，较国内异相膜综合性能更优。在半均相离 子交换膜方面，选用PVC作为骨架，甲基丙烯酸甲 酣作为离子交换官能团，邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂，二乙烯基苯为交联剂制备的PVC－聚（甲基丙烯 酸甲酯－二乙烯基苯）半均相离子树酯膜，持久性测试较好，成本较低，制备方便 。

阴离子交换膜在钥电池中通过膜内电解阴离子与电解液中HSO4-、SO2-4 等阴离子进行交换，完成载流子的传输。吡啶盐接枝在聚乙烯醇线形骨架上形成阴离子交换膜，初始热降解温度提高了32 ℃，氢氧根离子迁移率略微提高；耐碱度稳定性可提高至8 mol/L，在浸泡200h后耐碱稳定性仍为初始值的 88% 。通过大分子引发烯烃聚合反应制备的部分氟化嵌段型阴离子交换膜在1.51 mmol/g的IEC条件下，离子电导率可达87.8 mS/cm；在80℃的 2 mol/L NaOH溶液中浸泡500h，电导率仍为初始值的74.5% 。通过加速电子辐射交联反应制备的聚砜阴离子交联膜，可使全钒液流电池中整体能源效率超过80%，多次循环后膜仍保持较高的化学稳定性。两性离子交换膜由于具备阴、阳离子交换膜的特点，具有较好的应用前景，是目前研究热点之一。淋铸成膜法制备的聚苯并咪唑交换膜由于引入了磺酸基，膜的亲水性和导电性较好，但磺酸基与咪唑基团之间的氢键并不利于离子的迁移。制备过程中，若加入共价交联剂，膜导电性能较高，阻钒性能较好，300次循环后，能量效率仍可保持在85% 。氮原子和咪唑结构的磺化聚酰亚胺c-FbSPI膜导电率、能量效率和容量保持率均优于Nafion115 膜。在Nafion膜上改性引入阴离子层(PDDA)、阳离子层(PSS)均可较好地提高膜阻钒性能、库伦效率和能量效率，但成本有所提升。ZrP改性 PVA基体材料膜离子选择性较高，膜压降随酸度的升高而下降。将离子交换树脂 400CG嵌入微孔膜时同样可提高复合膜的离子选择性，且面电阻小于3Ω·cm -2 。通过控制离子的体积与电荷量的差异，利用离子筛分和静电排斥效应，制备具有离子选择性渗透的聚偏氝乙烯质子传导膜，在经过700次循环测试后电流效率可保持93%，能量效率可保持72%，综合性能良好 。

电极

全钒液流电池电极主要包括碳素类电极、金属类电极于复核电极。电极表面微米级的空隙可以促进电池中的传质性能，电极材料中的含氧官能团增加，浸润性增强，可改善电极材料的传质性能。电极流道对电堆的性能影响很大，流道主要有蛇形、交叉形、旋转蛇形、交叉/分裂蛇形等，交叉蛇形流道中电解液一次性流入流出有利于降低浓差电位，提高传质系数。碳素类电极具有稳定性高、耐腐蚀、导电性好、成本低等特点，但是电化学活性、亲水性差，可通过对碳素类电极进行改性处理，如石墨毡用酸处理，热处理，空心球装饰等，官能团数量增加，电极性能提高。金属类电极导电性好、机械性能高、化学活性高，但在放电过程中电极易钝化成膜，严重影响电化学反应，金属电极通过镀铂后可以提高稳定性，但是成本较高，其中钛基氧化铱电极相对性价比较优。复合电极一般为高分子聚合物与碳素类材料混合加工制得，内阻低、电化学稳定性好、电导率高，如石墨与炭黑混合再用聚四氟乙烯粘合制得的复合电极。

成本分析

整个钒电池储能系统主要由电堆、电解液、逆变器、智能控制、储罐、箱体结构、管泵阀传感器几部分构成。钒电池最主要的核心部件就是电堆和电解液，在整个钒电池储能系统成本构成中电解液和电堆占了很大的比例。在钒电池储能系统建设中箱体结构、管泵阀传感器、逆变器、储罐方面的成本受限于材料价格基本固定或下降空间较小，无需进行大规模研发投入，但在电堆、电解液及智能控制系统设计方面通过研发投入可以使长期运行平均成本降低。在全钒液流电池成本中电解液和电堆占据了约70%的份额，电堆中膜占据了一半的份额，所以在研发过程中可以首先考虑对电解液及膜的研发投资。

目前钒电池储能产业链已经初步建立，电池堆系统集成、双极板、隔膜、电极、电解液等均有多家企业涉及生产，主要情况见下表。